Der blonde Hüne mit dem frechen Fairbanks-Lachen und dem Schmollmund fiel bereits in seiner ersten Filmrolle in "Top Secret" als Pop-Star und Agent in der DDR auf. Seine damalige Elvis-Parodie war die beste Voraussetzung für die spätere charismatische und überwältigende Interpretation des Pop-Idols Jim Morrison in Oliver Stones Biopic "The Doors".

Val Kilmer hat zwar weiterhin historische Personen wie den Revolverhelden Doc Holliday (in "Tombstone") oder Elvis Presley (in "True Romance") gespielt, fügte aber diesem Repertoire in gleicher Qualität Abenteurer ("Willow", "Der Geist und die Dunkelheit"), Gangster ("Heat") und Piloten (der Iceman in "Top Gun") hinzu. Als zweiter Batman-Darsteller nach Michael Keaton und vor George Clooney schlüpfte er in "Batman forever" in die Haut der Comic-Figur und als Mann mit den tausend Masken spielte er in der Verfilmung der britischen TV-Serie "The Saint" den Meisterdetektiv Simon Templar (im Fernsehen von Roger Moore dargestellt).

In einer seiner dramatischen Rollen stellte er an der Seite von Mira Sorvino einen blinden Masseur dar, der sehen lernt und wieder erblindet ("Auf den ersten Blick"). In Ron Howards Western "The Missing" hatte er einen Cameo-Auftritt als Soldat, der sich weigert, Cate Blanchett auf der Suche nach ihrer entführten Tochter zu helfen. Weitere Nebenrollen absolvierte er in "Mindhunters" als Boss von sieben FBI-Profilern, die er auf eine Insel schickt, wo sie mit einem Killer konfrontiert werden, sowie als übermächtiger Vater des Titelhelden in Oliver Stones Monumentalbiografie "Alexander".

Den Satellite Award gewann Val Kilmer 2005 für seinen schwulen Privatdetektiv Gay Perry in "Kiss Kiss Bang Bang", der einen Kleinganoven (Robert Downey Jr.) Einblicke ins Ermittlerleben geben soll. Auf Seiten des FBIs arbeitete er als Wissenschaftsleiter in Tony Scotts "Déjà Vu - Wettlauf gegen die Zeit" an einer Zeitmaschine, die einen Bombenleger entlarven und in Anspielung auf den 11. September 2001 ein Attentat verhindern soll. Kaum wiederzuerkennen ist er hingegen in der Rolle des 16-fachen Mörders John Smith in "Felon". Kilmer spielt in dem rüden Knastdrama den Zellennachbarn eines Neuankömmlings (Stephen Dorff), der im Gefängnis von den Mithäftlingen drangsaliert wird.

Kilmer, der auch auf dem Theater auftritt und für das Fernsehen arbeitet, ist dafür bekannt, bei Dreharbeiten Zeit für seine Exkursionen in die Wildnis einzufordern. Er ist auch als Sprecher von Zeichentrickfiguren tätig (Moses in "Der Prinz von Ägypten").

Joanne Whalley war von 1989 bis 1996 seine Ehefrau, mit der er die beiden Kinder Mercedes und Jack hat. 2007 schrieb er einen Gedichtsband mit dem Titel "Jack's Gandhi", den er seiner Tochter und seinem Sohn widmete.